Сахарные кислоты - производные простых углеводов, продукты окисления альдегидной и спиртовой групп альдоз. К ним относятся глюк & сахарная, моносахарная, слизевая, триоксиглутаровая и другие кислоты. Сахарные кислоты содержат на один асси метрический атом углерода меньше, так как а - и р-формы альдоз дают одну и ту же сахарную кислоту.
Сахарная кислота (D-глукаровая кислота, СвН10О8), растворима в воде, имеет мол. Из С Н5ОН кристаллизуется в виде игл.
Сахарная кислота 17 дала помутнение с стронциановой землей несколько позднее, чем с известной землей.
Сахарная кислота - двухосновная оксикислота состава СООН - (СНОН) 4 - СООН - получается среди других продуктов при окислении глюкоз.
Сахарная кислота кристаллизуется из спирта в виде бесцветных игл, растворима в воде, спирте, нерастворима в эфире.
Сахарная кислота, происходящая от D-глюкозы (и от L-гулозы), называется Q-глюкосахарной кислотой (или просто - сахарной кислотой); кислота, происходящая от D-галактозы, называется D-еалактосахарной, или слизевой кислотой, а кислота, производная D-маннозы, - D-ман-носахарной кислотой.
ИК-Спектр сахарной кислоты. Сахарная кислота растворима в воде, спирте, нерастворима - в эфире.
Лактоны сахарных кислот также восстанавливаются боргид-ридом лития.
Оптически активную сахарную кислоту можно получить не только при окислении глюкозы, но и при окислении еще одного моносахарида, гулозы.
Сахараты 358 Сахарные кислоты 356 Сахароза 362 Свинцовый сахар 282 Свинцовый уксус 282 Свободные радикалы 69 ел.
Так как сахарная кислота и ее нейтральные соли относятся одинаково к стронциановои и известной землям, то очевидно, что при применении ее следует остерегаться ошибки.
При восстановлении сахарных кислот первой восстанавливается та карбоксильная группа, которая легче лактонизируется. При этом могут образоваться альдегидокарбоноБые кислоты - урановые кислоты. Так, при восстановлении монолактона сахарной кислоты амальгамой натрия в кислом растворе образуется D-глюкуроновая кислота.
Для характеристики сахарной кислоты ее переводят в серебряную соль и определяют содержание серебра в последней. Выпавшую серебряную соль отсасывают на небольшом фильтре, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кис-лстой в темноте, так как от действия света серебряная соль постепенно разлагается.
Для характеристики сахарной кислоты ее переводят в серебряную соль и определяют содержание серебра в последней. Выпавшую серебряную соль отсасывают на небольшом фильтре, отжимают между ли стами фильтровальной бумаги и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кис-лстой в темноте, так как от действия света серебряная соль постепенно разлагается.
Восстановление лактонов сахарных кислот амальгамой натрия в настоящее время представляет, главным образом, исторический интерес.
Для характеристики сахарной кислоты ее переводят в серебряную соль и определяют содержание серебра в последней.
При восстановлении сахарных кислот первой восстанавливается та карбоксильная группа, которая легче лактонизируется. При этом могут образоваться альдегидокарбоновые кислоты - урановые кислоты. Так, при восстановлении монолактона сахарной кислоты амальгамой натрия в кислом растворе образуется D-глюкуроновая кислота.
Подвижность аминосахаров подобно сахарным кислотам зависит от рН системы растворителей. Для разделения амипосахаров чаще всего применяют щелочные системы, в которых амииосахара передвигаются медленнее, чем соответствующие им незамещенные сахара. Только в системе фенол - аммиак аминосахара передвигаются быстрее. Наиболее применимой системой является коллидии, насыщенный водой; эта система пригодна для отделения глюкозамипа от галактозамина. Фишер и Небель предпочитают систему пиридин - этилацетат - уксусная кислота - вода в соотношении 5: 5: 1: 3, в которой, пользуясь камерой, насыщенной пиридином, этилацетатом и водой в соотношении 11: 40: 6, можно разделить глюко-замин, галактозамип и уроновые кислоты. Оба амина передвигаются между группой аминокислот: аланип, треонин, пролип и валин.
Дикарбоновые кислоты (сахарные кислоты) получающиеся при окислении пентоз азотной кислотоз, охарактеризованы следующим образом: рибоза дает оптически недеятельную кислоту (триоксиглутаро-вую кислоту), а арабиноза - оптически активную кислоту; из ксилозы получается оптически неактивная дикарбоновая кислота, отличающаяся от кислоты, полученной из рибозы, в то время как ликсоза превращается в оптически активную кислоту, идентичную полученной из арабино-зы, как это видно при повороте ее формулы на 180 в плоскости рисунка. Если бы конфигурации пентоз были неизвестны, то их можно было бы вывести следующим образом. Рибозе можно приписать формулу I, так как она единственная из всех пентоз превращается в оптически неактивную С5 - дикарбоновую кислоту и при расщеплении по Волю с последующим окислением дает неактивную С4 - дикарбоновую кислоту. Путем сравнения фенилоаазонов можно показать, что арабиноза представляет собой С2 - эпимер рибозы и, таким образом, вывести ее конфигурацию. Конфигурации 2-эпимеров - ксилозы и ликсозы (III и IV) - вытекают из отсутствия или наличия оптической активности у соответствующих С5 - дикарбоновых кислот. Образование одной и той же Са-дикарбоковой кислоты из араСинозы и из ликсозы подтверждает конфигурацию этих альдопентоз.
Дикарбоновые кислоты (сахарные кислоты), получающиеся при окислении пентоз азотной кислотой, охарактеризованы следующим образом: рибоза дает оптически недеятельную кислоту (триоксиглутаро-вую кислоту), а арабиноза - оптически активную кислоту; из ксилозы получается оптически неактивная дикарбоновая кислота, отличающаяся от кислоты, полученной из рибозы, в то время как ликсоза превращается в оптически активную кислоту, идентичную полученной из арабино-зы, как это видно при повороте ее формулы на 180 в плоскости рисунка. Если бы конфигурации пентоз были неизвестны, то их можно было бы вывести следующим образом. Рибозе можно приписать формулу I, так как она единственная из всех пентоз превращается в оптически неактивную Cs-дикарбоновую кислоту и при расщеплении по Волю с последующим окислением дает неактивную С4 - Дикарбоновую кислоту. Путем сравнения фенилозазонов можно показать, что арабиноза представляет собой Са-эпимер рибозы и, таким образом, вывести ее конфигурацию. Конфигурации 2-эпимеров - ксилозы и ликсозы (III и IV) - вытекают из отсутствия или наличия оптической активности у соответствующих С5 - дикарбоновых кислот. Образование одной и той же Сб-дикарбоновой кислоты из арабинозы и из ликсозы подтверждает конфигурацию этих альдопентоз.
Для соединений типа сахарной кислоты, которые равноправно могут быть отнесены как к о -, так и кХ - ряду, Розанов предлагал приставку амфи.
Для получения лактона сахарной кислоты переводят, по Килиани (см. выше), кислую калиевую соль в кальциевую соль. Для этого сначала растворяют кислую калиевую соль при нагревании в 4 / 6 вычисленного количества нормального раствора едкого кали или едкого натра, потом точно нейтрализуют и холодный раствор смешивают с 1 2 вьи. Вначале очень объемистый аморфный осадок превращается в 2 - 3 дня (по крайней мере в большей своей части) в легко отсасываемые твердые кристаллические корки. Осадок промывают 30 % - ным спиртом (который не производит в фильтрате никакого осадка) и испытывают из предосторожности на хлор. Воздушно-сухая кальциевая соль (С НеО8Са 4Н2О) растирается для измельчения твердых кристаллов, взвешивается и взбалтывается на машине в течение минимум 5 час. Потом отсасывают и точно осаждают остаток кальция. Выпаренный при 30 - 50е раствор дает бесцветный сироп, который при стоянии над серной кислотой начинает кристаллизоваться (особенно если внести затравку) я, после частого помешивания, полностью затвердевает в течение 24 - 28 час. Твердая масса состоит главным образом из монолактона й-сахарной кислоты и нескольких процентов свободной кислоты и для большинства целей может применяться без дальнейшей обработки. Она также легко образует вполне чистый лактон: 1 г возможно более мелкорастертой, просушенной в вакууме массы обрабатывают в закрытой колбе в течение нескольких часов, часто встряхивая, 2 CMS ацетона, затем нерастворившуюся (большую.
И альдоновые, и сахарные кислоты из-за отсутствия карбонильной группы уже не обладают способностью к цик-ло-цепной таутомерии.
Аллоза и галактоза дают ахиральные сахарные кислоты.
При получении из крахмала сахарной кислоты период индукции доходит до двух часов.
Синтез 80 ее нз сахарной кислоты возможен при применении того же способа, которым глюкоза получается из глюконовой кислоты.
Однако во времена Ловица сахарной кислотой называлась щавелевая кислота, дающая, как известно, с щелочноземельными металлами осадки.
Шееле назвал щавелевую кислоту сахарной кислотой; в кристаллическом состоянии она действительно похожа на сахарный песок.
Пиррол получают нагреванием аммониевых солей сахарных кислот, которые образуются при окислении альдогексоз (гл.
Одна глюконовая и одна из сахарных кислот.
Методом применения хроматографии в синтезе сахарных кислот может служить разделение эпимерных пар 3-дезокси-о - гек-сулозоновых кислот, полученных конденсацией оксалоуксусной кислоты с о-глицериновым альдегидом.
Сафрол 340 Сахарин 268, 480 Сахарные кислоты 632 Сахарные спирты 632 Сахароза 430, 480, 636, 637, 640 Свартд реакция 288 С вейна - Скотта уравнение 173 Свекловичный сахар см. Сахароза Сверхсопряжение (Гиперконьюгация) 74 Светостойкость красителей 739 Свинецорганические соединения 546 Связи в соединениях и ассоциатах 74 ел.
Этот новый термин вводится вместо старого сахарные кислоты.
Очень легко образуют лактоны глюкуроновая и другие сахарные кислоты. Особенно важным для человека оказался лактон 3 - кетЪгулоновой кислоты, которая представляет собой соединение с 6 атомами углерода в молекуле, имеющей такое же строение, как молекула глюконо-вой кислоты (о которой я говорил в предыдущей главе), но с той разницей, что у нее иначе расположены гидрок-сильные группы, а в середине цепи есть двойная связь. Эта кислота и образует лактон, известный под названием аскорбиновой кислоты.
Удалось установить , что ацетилированные альдоновые и сахарные кислоты могут быть идентифицированы в виде бензи-мидазольных производных, причем последние получаются с хорошим выходом. В условиях конденсации со-фенилендиамином происходит полное отщепление ацетильных групп и синтезируются те же самые продукты, что и в случае взаимодействия альдоновых и сахарных кислот. Наряду с основными продуктами во всех случаях выделялся 2-метилбензимидазол, который возникает в результате взаимодействия отщепляющихся ацетильных групп с о-фенилендиамином.
Всем известно, что растворение кристаллов сахарной кислоты в холодной или теплой воде сопровождается длительным треском. Любопытно также следующее: большие кристаллы этой кислоты, полученные мною уже более чем 2 года тому назад, когда я слегка прикоснулся к ним пальцами, мгновенно с сильным треском рассыпались в тонкую пыль и разбрызгали вокруг кислую жидкость, которая, очевидно, была скрыта в полости кристаллов.
Фуранкарбоновые кислоты довольно легко получаются дегидратацией сахарных кислот.
Крахмал С13Н10010 с азотной кислотой дает щавелевую и сахарную кислоту, с едким кали-одну щавелевую.
Реакции Шмидта и Курциуса неприменимы к сахарным кислотам. Реакция Гофмана в этом случае применялась успешно.
При более глубоком окислении глюкозы образуются соли сахарной кислоты и ряд других соединений.
В отличие от простых Сахаров при разделении сахарных кислот наблюдается затруднение, связанное с диссоциацией их в нейтральных или слабокислых системах и проявляющееся в образовании хвостов (см. стр. У лактонов это явление отсутствует, и для разделения их с успехом применяю - - и нейтральные системы.
Поскольку правовращающую глюкозу можно превратить в правовращающую сахарную кислоту, Фишер предположил, что правовращающая глюкоза должна иметь такую же пространственную конфигурацию, как и правовращающая сахарная кислота.
Тетраоксиадипиновые кислоты (слизевая кислота, d - сахарная кислота; d - манносахарная кислота) окисляются щелочным раствором перманганата большей частью с образованием виноградной кислоты и частично также d - в инной и щавелевой кислоты.
Салициловая кислота 349, 491, 492 Сантонин 483 Сахарная кислота 96 Себациновая кислота 59 Селен 182, 465 Селенониевые соли 196 Семидиновая перегруппировка 529 Семикарбазид 385, 577 Семиполярная связь 199 и ел.
Разделение методом ХТС сахарных спиртов. Дальнейшие возможности быстрого разделения Сахаров и сахарных спиртов, сахарных кислот и аминосахаров были найдены Вальди. По режиму высушивания Вальди различал активные соли алусила (30 мин 110) и неактивные слои алусила. Последние высушивали только на воздухе при комнатной температуре.
Схема потоков четырехканального анализатора, применяемого при ионообменной хроматографии кислотных производных Сахаров, в которой в качестве подвижной фазы используют уксусную кислоту или водный раствор ацетата натрия (первый канал - хромовая кислота, второй канал - карбазол, третий и четвертый каналы - периодат. Самуэльсон и Тэде использовали двухканальный анализатор в хроматографии сахарных кислот на дауэксе 1 - Х8 (СШСОО -) (см. разд.
сахарная кислота
Этим именем в русской москательной торговле называется щавелевая кислота, весьма правдоподобно, в воспоминание того, что эта кислота первоначально приготовлялась окислением патоки или сахара азотной кислотой. А.П. Л. Δ …
Сахарная кислота, образующаяся при окислении альдегидной группы глюкозы. Фосфорилированная форма глюконовой кислоты важный промежуточный продукт углеводного обмена в живых клетках. Применяется в фармацевтической промышленности как наполнитель… … Энциклопедический словарь
Сахарная кислота, образующаяся при окислении альдегидной группы глюкозы. Фосфорилированная форма глюконовой кислоты важный промежуточный продукт углеводного обмена в живых клетках. Применяется в фармацевтической промышленности как наполнитель для … Большой Энциклопедический словарь
глюкаровая кислота - gliukaro rūgštis statusas T sritis chemija apibrėžtis Gliukozės oksidacijos produktas. formulė HOOC(CHOH)₄COOH atitikmenys: angl. glucaric acid; saccharic acid rus. глюкаровая кислота; сахарная кислота ryšiai: sinonimas – cukraus rūgštis … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
- (сельскохоз.) Значение С. для полевой культуры и народного хозяйства. Места разведения сахарной С. в России. Размеры посевов С. за последние 10 лет. Строение корня С. и составные его части. Наиболее богатые сахаром сорта. Способы возделывания С.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Запрос «Кукуруза» перенаправляется сюда; см. также другие значения. ? Кукуруза … Википедия
- (хим. [В статье этой излагаются: 1) Строение глюкозы и фруктозы и реакции их. 2) Общие формулы глюкозоподобных веществ и стереохимические отношения. 3) Описание триоз, пентоз и гексоз глюкозы, фруктозы, сорбинозы и маннозы. 4) Синтез Э. Фишера… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Сахарная, сахарное. 1. Прил. к сахар; занимающийся производством сахара, разведением растений для изготовления сахара. Сахарный завод. Сахарная промышленность. Сахарные плантации. || Содержащий в себе сахар. Сахарный тростник (тропическое… … Толковый словарь Ушакова
Или оксикислоты вещества, обладающие двумя химическими функциями: как спирты эти соединения заключают в своем составе гидроксильную группу ОН; как органические кислоты карбоксильную группу СООН. С. можно представить как углеводороды, в которых… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Аминосахара – образуются на основе моносахаридов, в молекулах которых OH-группа второго звена замещена аминогруппой - NH 2 , например, D-глюкозамин, D-галактозамин, D-маннозамин.В водном растворе они находятся в циклической форме: 2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза, 2-амино-2-дезокси-D-галактопираноза, 2-амино-2-дезокси-D-маннопираноза.
Аминогруппа часто ацилирована остатком уксусной кислоты, при этом образуется амидная группировка: -NH-CO-, например, N-ацетил-D-глюкозамин (2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкопираноза).
Аминосахара входят в состав групповых веществ крови, определяя их специфичность, и являются компонентами структурных полисахаридов.
Сахарные кислоты - образуются окислением первичной гидроксильной группы моносахарида. Например, при окислении первичной гидроксильной группы глюкозы в шестом углеродном звене образуется D-глюкуроновая кислота.
Контрольные вопросы
1. Углеводы. Классификация по способности к гидролизу.
2. Моносахариды. Альдопентозы. Альдогексозы. Кетогексозы. Строение. Изомерия. Понятие об эпимерах.
3. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов. Аномеры.
4. Химические свойства моносахаридов: свойства многоатомных спиртов; реакции окисления и восстановления; свойства полуацеталей; реакция этерификации.
5. Строение производных моносахаридов. Дезоксисахара. Аминосахара.
Типовые задания
Задание 1. Приведите для α-D-глюкопиранозы строение ее диастереомеров: аномера, энантиомера, эпимера по С-2 и эпимера по С-4.
Решение: α-D-Глюкопираноза-представитель гексоз. В молекуле гексозы содержится несколько хиральных центров, поэтому она существует в виде большого числа стереоизомеров.
Известно, что в простейшем случае, когда молекула содержит только один хиральный центр (глицериновый альдегид, молочная кислота), она существует в виде пары энантиомеров, относящихся друг к другу как несовместимые в пространстве предмет и его зеркальное изображение.
При наличии в молекуле двух хиральных центров появляется возможность существования диастереомеров, различающихся конфигурацией одного хирального центра. По мере возрастания в молекуле числа хиральных центров увеличивается общее число диастереомеров с различной конфигурацией одного или нескольких хиральных центров.
В химии моносахаридов диастереомеры, различающиеся конфигурацией только одного углеродного атома, называются эпимерами. При этом, если речь идет о различии в конфигурации гликозидного (аномерного) атома углерода, то тогда диастереомеры называются аномерами. У альдоз таким углеродным атомом является С-1, у кетоз - С-2. Аномеры являются частным случаем эпимеров.
Этап 1. Из приведенного в условии задачи названия соединения видно, что молекула D-глюкозы находится в шестичленной циклической (пиранозной) форме в виде α-аномера.
В α-аномере D-глюкопиранозы атом углерода С-1 имеет конфигурацию, совпадающую с конфигурацией ее «концевого» хирального центра С-5, т.е. атома, определяющего принадлежность к стереохимическому ряду. При написании стереохимических формул углеводов конфигурация С-1 в α-аномере изображается таким образом, что полуацетальная гидроксильная группа в формуле Хеуорса располагается под плоскостью пиранозного цикла, в конформационной формуле занимает аксиальное положение.
Другой аномер D-глюкопиранозы (β-аномер) отличается от рассмотренного α-аномера противоположной конфигурацией хирального атома углерода С-1. Соответственно полуацетальная гидроксильная группа у β-аномера располагается над плоскостью пиранозного цикла в формуле Хеуорса и занимает экваториальное положение в конформационной формуле:
Этап 2. α-D-Глюкопираноза является одним из двух энантиомеров, а именно энантиомером, относящимся к D-стереохимическому ряду. Принадлежность к D-ряду означает, что конфигурация наиболее удаленного от оксогруппы асимметрического (хирального) атома углерода совпадает с конфигурацией хирального центра D-глицеринового альдегида (конфигурационный стандарт).
Другой энантиомер представляет собой зеркальное изображение молекулы α-D-глюкопиранозы и относится к L-стереохимическому ряду. У L-глюкозы конфигурация хиральных атомов С-2, С-3, С-4, С-5 противоположна конфигурации этих атомов у D-глюкозы. Запишем строение энантиомеров глюкозы в открытой форме:
В циклической (пиранозной) форме у того и другого энантиомера возникает дополнительный центр хиральности - аномерный атом углерода С-1. Тогда α-аномеру D-глюкопиранозы будет соответствовать энантиомер L-ряда, имеющий противоположную конфигурацию всех центров хиральности, включая С-1. Исходя из этого условия, полуацетальная ОН-группа энантиомера L-ряда должна располагаться в формуле Хеуорса над плоскостью пиранозного цикла. В этом случае конфигурация аномерного атома углерода С-1 в молекуле L-глюкопиранозы совпадает с конфигурацией ее хирального центра С-5, определяющего принадлежность к стереохимическому ряду, т.е. энантиомер находится в α-форме. Следовательно, энантиомером по отношению к α-D-глюкопиранозе является β-L-глюкопираноза.
Этап 3 . Эпимером D-глюкозы, отличающимся от нее конфигурацией С-2, является D-манноза, а эпимером, отличающимся конфигурацией С-4 - D-галактоза:
Исходя из того, что эпимеры различаются конфигурацией только одного хирального атома углерода, D-манноза и D-галактоза в циклической форме должны отличаться от D-глюкозы конфигурацией С-2 и С-4 соответственно, а конфигурация возникающего при циклизации хирального атома углерода С-1 должна быть одинаковой у всех трех эпимеров. Таким образом, по отношению к α-D-глюкопиранозе эпимером по С-2 является α-D-маннопираноза, а эпимером по С-4 - α-D-галактопираноза:
Заключение. Соотношение между приведенными выше стереоизомерами α-D-глюкопиранозы можно представить в виде следующей схемы:
Энантиомеры α,L-Глюкопираноза
По С 1 (аномеры) β,D-Глюкопираноза
α,D-Глюкопираноза Эпимеры по С 2 α,D-Маннопираноза
Диастереомеры
Задание 2. Какие биологически важные продукты могут быть получены при окислении D-глюкозы в различных условиях?
Решение. D-Глюкоза - гетерофункциональное соединение, содержащее одновременно гидроксильные и альдегидную функциональные группы. Обе группы, особенно альдегидная, способны окисляться, и результатом окисления является превращение их в карбоксильную группу.
Этап 1. При окислении в нейтральной или слабокислой среде молекула D-глюкозы не подвергается деструкции. В качестве окислителя используется раствор брома в воде, реактив Толленса или свежеприготовленный гидроксид меди (II) при нагревании.
В общем виде реакция может быть представлена как избирательное окисление альдегидной группы в карбоксильную без затрагивания гидроксильных групп:
В медицине используется кальциевая соль глюконовой кислоты (кальция глюконат).
Этап 2. В сильнокислой среде в молекуле D-глюкозы окисляется не только альдегидная, но и первичноспиртовая группа. При этом образуется двухосновная D-глюкаровая кислота. Как правило, в качестве окислителя используется азотная кислота.
D -глюкоза D -глюкаровая кислота
Этап 3. Можно представить еще один случай окисления концевых углеродных атомов D-глюкозы, когда альдегидная группа сохраняется, а окисляется только первичноспиртовая группа. При этом получается D-глюкуроновая кислота.
D-Глюкуроновую кислоту нельзя получить прямым окислением D-глюкозы. Предварительно альдегидную группу D-глюкозы защищают превращением ее в гликозидную, и только потом окисляют первичноспиртовую группу:
Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выделяются с мочой в виде глюкуронидов (детоксикация).
Заключение. При окислении D-глюкозы в зависимости от условий можно получить D-глюконовую, D-глюкаровую и D-глюкуроновую кислоты.
Задание 3. В результате брожения D-глюкозы образовался продукт, который реагирует со щелочью только в мольном соотношении 1:1 и может подвергаться ацилированию. Предположите, какой вид брожения имел место и напишите схемы всех реакций.
Решение. Наиболее известные виды брожения D-глюкозы: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое. Этанол не реагирует со щелочью, масляная кислота не подвергается ацилированию, а лимонная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:3. Следовательно, возможным продуктом брожения является молочная кислота:
Действительно, молочная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:1:
и может подвергаться ацилированию по гидроксильной группе:
Тестовые задания для самоконтроля
Общей и одной из наиболее часто используемых для получения альдегидов реакцией является окисление первичных спиртов:
В качестве окислителя обычно применяют хромовую кислоту, образующуюся при взаимодействии двухромовокислого калия или натрия с серной кислотой.
При получении формальдегида из метилового спирта пользуются в качестве окислителя кислородом воздуха в присутствии катализатора - металлической меди. Действие меди как катализатора этого процесса впервые наблюдалось И. А. Каблуковым.
Альдегиды получаются также путем отщепления водорода от первичных спиртов при пропускании их паров над нагретыми до 600° латунными или цинковыми стружками, играющими роль катализатора:
Чрезвычайно важное техническое значение для получения альдегидов имеет также реакция М. Г. Кучерова - присоединение воды к ацетилену и его гомологам в присутствии солей ртути (играющих роль катализатора):
Уксусный альдегид, или ацетальдегид, получается при окислении этилового спирта хромовой смесью.
Образующийся альдегид легко окисляется дальше в уксусную кислоту; поэтому для реакции должны быть созданы такие условия, чтобы полученный альдегид возможно быстрее удалялся из реакционной смеси. Этого достигают, во-первых, постепенным приливанием окислителя и, во-вторых, пропусканием через реакционную смесь тока углекислого газа. Легколетучий ацетальдегид по мере своего образования увлекается струей углекислого газа вместе с некоторым количеством паров спирта, воды и ацеталя. Большая часть этих примесей успевает сконденсироваться в обратном холодильнике, а прошедшие через холодильник пары альдегида поглощаются эфиром, охлаждаемым смесью льда и соли. Так как отделить альдегид от растворителя перегонкой невозможно, то переводят альдегид в хорошо кристаллизующийся альдегидаммиак; чистый альдегид получают, разлагая альдегидаммиак серной кислотой.
Реактивы:
Спирт 95%-ный...........................30 мл (около 0,5 моля)
Двухромовокислый натрий (или калий).....48 г (0,16 моля)
Серная кислота; эфир; углекислый газ (из баллона); аммиак (из баллона)
Полулитровую круглодонную колбу закрывают резиновой пробкой с тремя отверстиями (рис. 35). В одно из этих отверстий вставляют изогнутую насадку, соединенную с обратным холодильником, в другое - капельную воронку и в третье - доходящую почти до дна колбы трубку для пропускания углекислого газа. Холодильник через небольшую U-образную трубку, наполненную прокаленным хлористым кальцием, соединяют с промывной склянкой, содержащей 100 мл эфира. Промывную склянку охлаждают до 10-15° в смеси толченого льда и соли.
В колбу вливают спирт и смесь из 10 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл воды и нагревают до кипения; нагревание колбы следует вести на электрическом колбонагревателе с закрытой спиралью. Затем готовят смесь из 85 мл воды и 25 мл концентрированной серной кислоты, растворяют в этой смеси двухромовокислый натрий и еще теплый раствор вливают в капельную воронку, следя за тем, чтобы вся трубка воронки была наполнена жидкостью. Постепенно приливают хромовую смесь к кипящему спирту, одновременно пропуская через жидкость струю углекислого газа (с такой скоростью, чтобы можно было считать проходящие пузырьки газа).
Так как реакция идет с выделением тепла, то смесь продолжает кипеть без подогревания извне. Примерно через 20 мин. приливание хромовой смеси заканчивают. После этого, поддерживая слабое кипение реакционной смеси, продолжают пропускать углекислый газ еще около 10 мин., чтобы полностью удалить альдегид из колбы.
Для выделения полученного альдегида из раствора в эфире (находящегося в промывной склянке) его переводят в альдегидаммиак. С этой целью в эфирный раствор альдегида, охлаждаемый смесью льда и соли, через широкую трубку (узкая трубка быстро забивается кристаллами) пропускают сухой аммиак до тех пор, пока раствор не станет сильно пахнуть им. Во время пропускания аммиака часть эфира испаряется, поэтому работа должна производиться вдали от зажженных горелок.
Эфирный раствор альдегида, насыщенный аммиаком, оставляют стоять в охлаждающей смеси в течение 1 часа; выделившиеся за это время кристаллы альдегидаммиака соскабливают со стенок сосуда, отсасывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством эфира. Их высушивают сначала на фильтровальной бумаге на воздухе, а затем в эксикаторе над серной кислотой без вакуума.
Выход 10-12 г.
Полученный препарат можно хранить в хорошо закупоренной склянке в течение нескольких дней.
Выход может быть увеличен до 15-17 г, если при получении альдегида пропускать более сильную струю углекислого газа, пропускать через обратный холодильник воду с температурой не выше 10° и применять для поглощения паров альдегида две промывные склянки с эфиром, охлаждаемым до -15°.
Для разложения альдегидаммиака 10 г его растворяют в 10 мл воды и прибавляют хорошо охлажденную смесь 7 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл воды. Из раствора альдегид отгоняют на водяной бане. В качестве приемника берут небольшую перегонную колбу; ее присоединяют к холодильнику при помощи резиновых пробок и изогнутой насадки так, чтобы конец насадки входил в баллон колбы. Приемник охлаждают смесью льда и соли.
Темп. кип. альдегида 21°; уд. вес 0,7876.
Получение газообразного аммиака. Если в лаборатории нет баллона с аммиаком, то сухой аммиак получают кипячением концентрированного раствора аммиака в круглодонной колбе с обратным холодильником. Выделяющийся аммиак для высушивания пропускают через колонку, наполненную твердым едким кали и натронной известью (рис. 36).
Альдегиды легко окисляются и поэтому являются хорошими растворителями. Это свойство их может быть использовано для восстановления солей серебра до металла; при соблюдении определенных условий серебро может выделиться на стенках пробирки, образуя зеркало. Эта реакция является одной из характерных для альдегидов.
В тщательно вымытую раствором щелочи и сполоснутую дистиллированной водой пробирку берут 3 мл 5%-ного раствора азотнокислого серебра и прибавляют по каплям разбавленный раствор аммиака (1 мл концентрированного раствора аммиака разбавляют 10 мл воды) до растворения первоначально появившегося осадка. К полученному аммиачному раствору окиси серебра прибавляют одну каплю альдегида (или несколько капель водного раствора альдегидаммиака), перемешивают и оставляют стоять. Если выделение серебра идет слишком медленно, пробирку осторожно подогревают в стакане с водой.
Окисление альдегида аммиачным раствором окиси серебра значительно ускоряется в присутствии щелочи. Для приготовления быстро действующего реактива к полученному описанным выше образом аммиачному раствору окиси серебра прибавляют 1 каплю 10%-ного раствора едкого натра и в случае выпадения осадка растворяют его добавлением аммиака. Этим реактивом формальдегид и ацетальдегид быстро окисляются при комнатной температуре.
Характерной качественной реакцией на альдегиды является взаимодействие с фуксиносернистой кислотой (фуксин, обесцвечивается сернистой кислотой). Фуксин с сернистой кислотой дает бесцветные соединения. Последние при прибавлении альдегида частично переходят в краситель хиноидного типа (окрашенный в красный цвет).
Небольшое количество фуксина растворяют в таком количестве горячей воды, чтобы получился приблизительно 0,2%-ный раствор. К охлажденному раствору прибавляют насыщенный водный раствор сернистой кислоты до полного обесцвечивания. Несколько миллилитров полученного реактива наливают в пробирку и прибавляют несколько капель водного раствора альдегида. При этом получается красное окрашивание.
Если альдегид трудно растворим в воде, как, например, бензойный альдегид, то к реактиву добавляют немного свободного от альдегидов спирта.
Для уксусного альдегида весьма характерна также его конденсация в альдоль, открытая А. П. Бородиным.
Развитию наших знаний о природе альдегидов много способствовали работы А. М. Бутлерова. Полимеризацией формальдегида он в 1859 г. впервые получил триоксиметилен, представляющий собой кристаллическое вещество, перегоняющееся без разложения и не обладающее восстановительными свойствами; молекулярный вес триоксиметилена отвечает формуле (CH 2 O) 3 . В соответствии с этим ему приписывают циклическое строение:
А. М. Бутлеров в 1861 г., исследуя реакцию конденсации формальдегида в присутствии известковой или баритовой воды, впервые получил вещество, названное им метиленитаном, относящееся к классу углеводов (сахаров).
Позднее Э. Фишер из этого продукта выделил гексозу, названную им акрозой. Акроза представляет собой рацемическую смесь d - и l -фруктозы.
Изовалериановый альдегид получается аналогично уксусному альдегиду окислением изоамилового спирта хромовой смесью:
Меньшая растворимость изовалерианового альдегида в воде несколько снижает скорость дальнейшего его окисления в изовалериановую кислоту, но более высокая температура кипения альдегида (92°) затрудняет достаточно быстрое его удаление из реакционной смеси. Поэтому в продуктах реакции наряду с альдегидом и некоторым количеством непрореагировавшего спирта присутствуют также изовалериановая кислота и ее сложный эфир с изоамиловым спиртом. Для удаления кислоты продукт реакции обрабатывают содой, а для отделения альдегида от других примесей его переводят в кристаллическое бисульфитное производное:
В настоящее время бисульфитные соединения альдегидов рассматриваются как соли a -оксисульфокислот, у которых сульфогруппа под влиянием соседнего гидроксила связана непрочно.
Разлагая бисульфитное производное раствором соды, получают чистый альдегид.
Реактивы:
Изоамиловый спирт..........13,2 г (0,15 моля)
Двухромовокислый калий.....16,5 г (около 0,06 моля)
Серная кислота; углекислый натрий; бисульфит натрия; эфир; хлористый кальций
В полулитровую перегонную колбу, соединенную с нисходящим холодильником, помещают смесь 16,5 г двухромовокислого калия, 160 мл воды и 16 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до 90° и по каплям из капельной воронки приливают изоамиловый спирт, все время легким покачиванием перемешивая содержимое колбы. Так как окисление спирта сопровождается большим выделением тепла, реакцию следует вести медленно, с осторожностью, во избежание бурного вскипания и выбрасывания содержимого колбы. После того как весь спирт прилит, колбу нагревают еще минут 15-20 на кипящей водяной бане; при этом альдегид частично отгоняется. Затем убирают баню, обтирают колбу снаружи, подставляют асбестовую сетку и, нагревая смесь на горелке до кипения, отгоняют альдегид.
Дистиллят, разделяющийся на два слоя, обрабатывают раствором уксуснокислого натрия до появления щелочной реакции (по лакмусу); верхний слой, состоящий из альдегида и непрореагировавшего спирта, отделяют при помощи делительной воронки и взбалтывают с равным объемом насыщенного раствора бисульфита натрия. Выпавшие кристаллы бисульфитного производного отсасывают на воронке Бюхнера, промывают эфиром, отжимают между листьями фильтровальной бумаги и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием.
Выход около 15 г.
Для выделения альдегида в свободном состоянии бисульфитное производное разлагают раствором углекислого натрия, альдегид отделяют при помощи делительной воронки, сушат небольшим количеством хлористого кальция и перегоняют.
Темп. кип. 92°; уд. вес 0,803.
Изовалериановый альдегид может быть охарактеризован путем переведения его в п -нитрофенилгидразон, плавящийся при 109°. Получение п -нитрофенилгидразонов описано ниже .
Изовалериановый альдегид дает те же реакции, что и уксусный альдегид.
При окислении первичного спирта (или альдегида) получается карбоновая кислота с тем же числом атомов углерода. При окислении кетона (или вторичного спирта) нельзя получить кислоту с тем же числом атомов углерода: связь между карбонильной группой и одним из алкильных остатков разрывается и образуется кислота, содержащая меньшее число атомов углерода, чем подвергнутый окислению кетон (правило окисления кетонов А. Н. Попова).
При получении кислот путем окисления соединений, содержащих первичную спиртовую, альдегидную или метильную группу, в качестве окислителей в большинстве случаев применяют марганцевокислый калий в щелочной среде, хромовую смесь или азотную кислоту. Обычно наиболее гладко образование соответствующих кислот идет при окислении марганцевокислым калием. К недостаткам этого способа следует отнести большой расход сравнительно дорогого марганцевокислого калия и в некоторых случаях слишком энергичное действие этого окислителя, в результате чего основной продукт реакции подвергается дальнейшему окислению.
При окислении первичных спиртов смесью хромовой и серной кислот наблюдается образование значительного количества побочных продуктов - альдегидов, сложных эфиров, ацеталей. При более жестких условиях окисления перечисленные побочные продукты получаются в меньших количествах, но зато образующаяся кислота частично подвергается более глубокому окислению. В некоторых случаях хорошие результаты получаются при применении азотной кислоты.
Окисление изобутилового спирта в изомасляную кислоту может быть осуществлено как обработкой щелочным раствором марганцевокислого калия на холоду:
так и путем нагревания с хромовой смесью. Первый способ дает значительно лучший выход кислоты.
Реактивы:
Изобутиловый спирт...........14,8 г (0,2 моля)
Углекислый натрий; серная кислота; эфир; сернокислый натрий
В литровой колбе смешивают изобутиловый спирт с 45 мл воды и прибавляют 12 г кристаллического углекислого натрия. Смесь охлаждают в ледяной воде и при непрерывном перемешивании и охлаждении водой постепенно приливают охлажденный раствор марганцевокислого калия в 800 мл воды; температура при этом не должна подниматься выше 5°.
Реакционную смесь оставляют стоять в течение 12 час. при комнатной температуре, после чего отфильтровывают выпавшую двуокись марганца, промывают ее водой (присоединяя промывные воды к фильтрату) и упаривают фильтрат на водяной бане до объема 40-50 мл.
По охлаждении раствор переливают в делительную воронку, прибавляют 10%-ную серную кислоту до кислой реакции (конго красный), вводят еще небольшой ее избыток и затем добавляют 20 мл эфира. Смесь встряхивают, оделяют водный слой и обрабатывают его еще два раза эфиром (по 10 мл). Соединенные эфирные вытяжки сушат безводным сернокислым натрием.
После достаточного стояния над сернокислым натрием эфирный раствор отфильтровывают, промывая осадок небольшим количеством сухого эфира и переливают раствор в перегонную колбу. Эфир отгоняют на водяной бане, затем заменяют водяной холодильник воздушным и, нагревая колбу небольшим пламенем горелки, перегоняют изомасляную кислоту.
Выход около 14 г.
Темп. кип. 154,4°.
Реакция окисления изоамилового спирта, приводящая к образованию изовалериановой кислоты, протекает согласно уравнению:
Реактивы:
Изоамиловый спирт............22 мл или 17,6 г (0,2 моля)
Марганцевокислый калий.......42 г (0,27 моля)
Уксуснокислый натрий; серная кислота; эфир; сернокислый натрий
Работа выполняется аналогично получению изомасляной кислоты.
Выход около 16 г.
Темп. кип. изовалериановой кислоты 176,7°.
При окислении глюкозы азотной кислотой окислению подвергаются альдегидная и первичная спиртовая группы с образованием двухосновной сахарной кислоты:
Этой реакцией часто пользуются для обнаружения глюкозы в сахарах, извлеченных из природных продуктов, так как ни одна из моноз, кроме глюкозы, не дает при окислении сахарной кислоты. Для выделения сахарной кислоты из реакционной смеси используют относительно малую растворимость ее в кислой калиевой соли.
Реактивы:
Глюкоза....................................5,4 г (0,03 моля)
Азотная кислота 25%-ная (уд. вес 1,15).....32 мл (0,15 моля)
Углекислый калий; уксусная кислота; активный уголь
Работу ведут под тягой .
В фарфоровой чашке смешивают глюкозу с азотной кислотой и нагревают раствор на слабо кипящей водяной бане, непрерывно перемешивая жидкость стеклянной палочкой. Нагревание ведут до тех пор, пока не перестанут выделяться окислы азота, а жидкость, упаренная до консистенции сиропа, не начнет окрашиваться в желтый цвет.
Полученную сиропообразную массу растворяют в небольшом количестве воды (6-8 мл) и, нагревая на водяной бане, постепенно нейтрализуют (до щелочной реакции по лакмусу) растертым в порошок углекислым калием. Полученную таким образом хорошо растворимую среднюю калиевую соль сахарной кислоты переводят в кислую соль при помощи уксусной кислоты. Для этого к охлажденному раствору при помешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям ледяную уксусную кислоту до тех пор, пока раствор не начнет пахнуть уксусной кислотой.
Смесь оставляют стоять на ночь, а на следующий день отфильтровывают на маленькой воронке Бюхнера выпавшие кристаллы кислой калиевой соли сахарной кислоты. Кристаллы промывают несколькими каплями ледяной воды и перекристаллизовывают их из возможно малого количества горячей воды, предварительно прокипятив раствор с активным углем и отфильтровав его на воронке Бюхнера. Из фильтрата по охлаждении выпадают чистые кристаллы кислого сахарнокислого калия. Их отсасывают и сушат между листьями фильтровальной бумаги.
Выход около 2 г.
Для характеристики сахарной кислоты ее переводят в серебряную соль и определяют содержания серебра в последней. Для этого кислый сахарнокислый калий растворяют в небольшом количестве воды, нейтрализуют аммиаком, удаляют избыток аммиака кипячением и по охлаждении осаждают раствором азотнокислого серебра (азотнокислое серебро берут в полуторном количестве по отношению к весу калиевой соли сахарной кислоты). Выпавшую серебряную соль отсасывают на небольшом фильтре, отжимают между листьями фильтровальной бумаги и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кислотой в темноте, так как от действия света серебряная соль постепенно разлагается.
Навеску сухой серебряной соли помещают в тигель и прокаливают. Серебряная соль сахарной кислоты должна содержать 50,90% серебра, что соответствует формуле Ag 2 C 6 H 8 O 8 .
Бензольное ядро отличается большой устойчивостью к воздействию окислителей; поэтому, например, при действии хромовой кислоты окислению подвергаются боковые цепи с образованием карбоксильных производных бензола. Так, из толуола поучается бензойная кислота:
В качестве примера окисления боковой цепи ароматического соединения в карбоксильную группу ниже приводится описание получения п -нитробензойной кислоты из п -нитротолуола, окисляющегося легче, чем толуол:
Реактивы:
п
-Нитротолуол...........................13,7 г (0,1 моля)
Двухромовокислый натрий (или калий).....42 г (около 0,14 моля)
Серная кислота; едкий натр; бензол
В круглодонную колбу емкостью 250-300 мл, снабженную механической мешалкой , вливают 90 мл воды и прибавляют двухромовокислый натрий и нитротолуол. Пускают в ход мешалку и в продолжение 15-20 мин. приливают 55 мл концентрированной серной кислоты. Вследствие взаимодействия серной кислоты с водой температура смеси повышается, нитротолуол плавится и начинается энергичная реакция окисления. После прибавления половинного количества взятой кислоты остальную кислоту следует прибавлять с такой скоростью, чтобы избежать слишком бурного течения реакции. Так как при этом небольшое количество нитротолуола улетучивается, то работу следует проводить в вытяжном шкафу.
После того как будет прибавлена вся серная кислота и саморазогревание реакционной смеси прекратится, колбу закрывают пробкой, в которую вставлена широкая стеклянная трубка (играющая роль обратного холодильника), нагревают смесь на сетке до слабого кипения и кипятят еще в течение получаса.
По охлаждении в реакционную смесь вливают 120 мл воды и вновь охлаждают; выделившуюся нитробензойную кислоту отфильтровывают, отсасывая через бумажный или, лучше, полотняный фильтр, и промывают 60 мл воды. Для того чтобы полнее удалить хромовые соли, сырую нитробензойную кислоту нагревают на водяной бане с 60 мл 5%-ной серной кислоты, хорошо взбалтывая смесь. По охлаждении кристаллы отсасывают, растворяют в 5%-ном растворе едкого натра, отфильтровывают от примесей (гидрат окиси хрома, непрореагировавший нитротолуол) и фильтрат при перемешивании вливают тонкой струей в 5%-ный раствор серной кислоты; последнюю берут в некотором избытке по отношению к количеству, необходимому для нейтрализации всего едкого натра. Выпавший осадок отсасывают, промывая сначала небольшим количеством разбавленной серной кислоты, затем чистой водой и высушивают.
Выход около 10 г.
Темп. пл. чистого продукта 240°.
Если полученный препарат недостаточно чист и не плавится при надлежащей температуре, его следует перекристаллизовать из бензола.
Полученная п -нитробензойная кислота может быть использована для получения хлористого п -нитробензоила.
При отсутствии механической мешалки можно ограничиться энергичным перемешиванием реакционной смеси от руки. При работе с большими количествами следует обязательно пользоваться мешалкой, соединяя колбу с обратным холодильником и пропуская ось мешалки через холодильник. Серную кислоту приливают из капельной воронки. Выход продукта при этом равен весу взятого нитротолуола.
Представителем является D-глюкуроновая кислота, образующаяся от глюкозы.
Глюкуроновая кислота является структурным компонентом полисахаридов. Самостоятельно участвует в образовании токсических веществ, образуя с ними водорастворимые глюкурониды, и выводит их с мочой.
Выведение салициловой кислоты из организма в процессе воздействия лекарственных веществ происходит в виде О-глюкуронида, образующегося по месту полуацетатной гидроксильной глюкуроновой кислоты и фенольного гидроксила салициловой кислоты.
Нейраминовая кислота. Получается в результате альдольной конденсации ПВК и D-аминозамина. (угл22)
Салициловые кислоты. Они являются N-ацетильными производными нейраминовой кислоты. Ацилирование происходит ацетильным или гидроксиацетильным остатком. Например, N-ацетил-D-нейраминовая кислота имеет следующее строение (угл23)
Нейраминовые и сиаловые кислоты в свободном состоянии содержатся в спинномозговой жидкости. Сиаловая кислота является компонентом специфических веществ крови, входит в состав ганглиозидов мозга и участвует в проведении нервных импульсов.
С ложные углеводы
Полисахариды – это высокомолекулярные углеводы, по химической природе относящиеся к полигликозидам, т.е. продуктам поликонденсации моносахаридов, связанные между собой гликозидными связями. Полисахариды имеют большую молекулярную массу и характеризуются высоким уровнем структурной организации макромолекулы. Полисахаридные уепи могут быть разветвлёнными и неразветвлёнными, т.е. линейными.
По составу полисахариды делят на:
1. гомополисахариды – биополимеры, образованные из остатков одного полисахарида
2. гетерополисахариды – образованные из остатков разных моносахаридов.
Все они имеют общее название – гликаны.
Г омополисахариды
К биологически важным относятся крахмал, гликоген, и клетчатка, состоящая из остатков глюкозы.
Крахмал – это смесь двух полисахаридов: амилозы и амилопектина в соотношении 10-20% к 80-90%. Амилоза состоит из остатков ,D-глюкопиранозы, связанных (14)-гликозидными связями. В макромолекулу амилазы может включаться от 200 до 1000 остатков общей молекулярной массой 160тыс. единиц. (угл24) Макромолекула амилозы свёрнута в спираль, во внутренний канал которой могут приникать молекулы небольших размеров, образуя комплексы, которые называются “соединения включения”, например, комплекс амилазы с йодом имеет синее окрашивание.
Строение амилопектина.
Амилопектин – гомополисахарид разветвлённой структуры, в составе которого линейная цепь ,D-глюкопиранозных остатков построена за счёт (14) гликозидных связей, а элементы разветвления формируются за счёт (16) гликозидных связей. Между точками разветвления укладывается от 20 до 25 глюкозных остатков; молекулярная масса амилопектина примерно равна 1-6млн. единиц. (угл25)
Свойства крахмала
Крахмал – это белое аморфное вещество, синтезируемое в растениях в процессе фотосинтеза и запасающееся в клубнях и семенах. Биохимическое превращение сводится к его гидролизу. Гидролиз в живом организме начинается в ротовой полости под действием -амилазы слюны, где крахмал расщепляется до декстринов. Гидролиз продолжается в тонкой кишке под действием -амилазы поджелудочной железы и заканчивается образованием молекул глюкозы. Схема гидролиза крахмала может иметь следующий вид: (С 6 Н 24 О 5) n + mН 2 О, -амилаза декстрины + qН 2 О, F-гидролиза мальтоза + Н 2 О, мальтаза n молекул глюкозы. Глюкоза из кишечника по воротной вене поступает в печень, где участвует в синтезе гликогена, или кровью переносится к различным органам и тканям, где сгорает, выделяя энергию. Уровень глюкозы в норме составляет 3,3-5,0 ммоль/дм 3 . Качественным реактивом на крахмал и продукты гидролиза является раствор йода. С крахмалом он образует комплекс тёмно-синего цвета. С декстринами – от фиолетового до красно-бурого цвета. Мальтоза и глюкоза раствором йода не окрашиваются.
Г ликоген или животный крахмал
Гликоген является структурным и функциональным аналогом крахмала. Он содержится во всех животных тканях, особенно много в печени (до20%) и мышцах (до4%). Макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану, а находится внутри клетки, т.е. в резерве до тех пор, пока не возникает потребность в энергии. Все процессы жизнедеятельности сопровождаются мобилизацией гликогена, т.е. его гидролитическим расщеплением до глюкозы. Молекулярная масса гликогена может достигать 10-12 и даже 1000млн. единиц. Макромолекула строится по принципу амилопектина с той лишь разницей, что участвующих (16) гликозидных связей больше, т.е. гликоген имеет более разветвлённое строение. Сильное разветвление цепи способствует выполнению гликогеном энергетической функции, т.к. при наличии большого числа концевых остатков обеспечивается быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы. С раствором йода гликоген даёт цвет от винно-красного до бурого.
К летчатка или целлюлоза
Клетчатка – это структурный гомополисахарид растительного происхождения, являющийся основой опорных тканей растений. Структурной единицей клетчатки является ,D-глюкопираноза, звенья которой связаны (14) гликозидными связями. Макромолекула имеет линейное строение и содержит от 2,5тыс. до 12тыс. глюкозных остатков с общей молекулярной массой 1-2млн. Схема образования: (угл26)
Внутри и между цепями возникают водородные связи, которые обеспечивают высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность целлюлозы. Из сложных углеводов только клетчатка не расщепляется в тонком кишечнике из-за отсутствия некоторых ферментов; в толстом кишечнике она частично гидролизуется под действием ферментов микроорганизмов. В процессе пищеварения клетчатка выполняет роль балластного вещества, улучшая перистальтику кишечника.
Г етерополисахариды
Гиалуроновая кислота. Она является полисахаридом соединительной ткани. Её макромолекула строится из остатков дисахаридов, соединённых (14) гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент включает остатки D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, соединённых (13) гликозидной связью. Молекулярная масса полимера достигает 2-7млн. За счёт большого числа карбоксильных групп макромолекулы связывают большое значительное количество воды, поэтому растворы гиалуроновой кислоты оладают повышенной вязкостью. С этим связана её барьерная функция, обеспечивающая непроницаемость соединительной ткани для болезнетворных бактерий. В комплексе с полипептидами гиалуроновая кислота входит в состав стекловидного тела глаза, суставной жидкости, хрящевой ткани.
Г ликопротеины
Гликопротеины – это смешанные углеводосодержащие биополимеры, в которых белковая молекула связана с углеводами – олигосахаридами. К гликопротеинам относятся ферменты, гормоны, иммуноглобулины и муцины. К этим сложным веществам принадлежат вещества, определяющие групповую специфичность крови. В их основе лежит полипептидная цепь, к которой присоединяются олигосахаридные цепочки (до 55штук). Углеводный компонент и белковая часть связываются гликозидной связью с участием гидроксильных групп аминокислот серина и треонина. В состав углеводного компонента входят N-ацетил-D-галактозамин, N-ацетил-D-глюкозамин, D-галактоза, которые которые распологаются в определённой последовательности от невосстановившегося конца олигосахаридной цепочки (в количестве от 3 до 5). Эта последовательность называется детерминантой, именно она определяет специфичность группы крови. Детерминантным моносахаридом группы крови А служит N-ацетил-D-галактозамин, а группы В - D-галактоза. С изменением детерминанты меняется группа крови.
Муцины – гликопротеины, в небелковой части которой содержится глюкозамин, сиаловая кислота, N-ацетил-D-галактозамин и остаток серной кислоты. Слово “муцины” образовано от греческого mucos – слизь. Муцины входят в состав слюны, яичного белка, секретов кишечника и бронхов. Их присутствие в растворе обеспечивает высокую вязкость среды.
-аминокислоты. Пептиды
Аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекуле которых один из атомов водорода замещён аминогруппой. Общее число аминокислот достигает 300, но из них выделяют группу 20-ти наиболее важных -аминокислот, встречающихся в составе белков животного и растительного происхождения.
Общая формула имеет вид: (ак1)
1-кислотный центр, 2-основной центр, 1 и 2 составляют основной фрагмент молекулы, в котором также выделяют хиральный центр, 3 – вариабельный фрагмент молекулы или боковая цепь.
Все -аминокислоты за исключением глицина (Н 2 N-CH 2 -COOH) являются оптически активными веществами,т.к. содержат асимметричный атом углерода и существуют в виде энантиомеров. (ак2) В белках животного происхождения содержатся L-аминокислоты; D-аминокислоты встречаются в белках микроорганизмов. Боковая цепь аминокислот имеет специфический состав и строение для каждой аминокислоты. Кроме углеводородных радикалов боковая цепь может содержать функциональные группы (-ОН, -SH, -COOH, -NH 2) и остатки гетероциклов (пятичленный цикл с 2 азотами). Состав боковой цепи определяет основные физико – химические свойства аминокислот и белков:
1. Гидрофильность – т.е. способность полярных группировок боковой цепи к образованию водородных связей с молекулой воды объясняется содержанием в вариабельном фрагменте гидрофильных групп (-ОН, -SH, -COOH, -NH 2 , [-N=], [-N(H)-]). Способность аминокислот растворяться в воде является главным фактором, с которым связана всасываемость аминокислот и их транспортировка в организме. К гидрофобным группам боковой цепи, снижающим растворимость, относятся углеводородные радикалы и бензольное кольцо.
2. Ионогенность боковой цепи, т.е. способность ионизироваться в водородном растворе, объясняется наличием в её составе ионогенных групп, диссоциирующих по кислотному механизму:
· -СООН -СОО - + Н + (боковая цепь приобретает отрицательный заряд)
· -SH -S + H + (боковая цепь приобретает отрицательный заряд)
по основному механизму:
· -NH 2 + H + -NH 3 +
В водном растворе молекулы аминокислот и белков, как правило, заряжены, и наличие заряда в соответствии с устойчивой гидратной оболочкой является важным фактором, определяющим устойчивость раствора белка.
Кислотно-основные свойства -аминокислот
По протеолитической теории кислот и оснований, аминокислоты относятся к амфолитам, т.к. содержат в составе молекулы кислотные и основные центры. В водном растворе молекула аминокислоты существует в виде биполярного иона. (ак3) В сильно кислых средах: (рН=1-2) формируется катионная форма аминокислоты. (ак4)
В сильнощелочной среде: (РН=13-14) преобладает анионная форма аминокислоты. (ак5)
Существуют значения рН специфические для каждой аминокислоты в которой количество анионных форм в растворе равно количеству катионных форм. При этом необходимо учитывать наличие ионогенных группировок боковой цепи. Значение рН при котором общий заряд молекулы аминокислоты равен 0, называется изоэлектрической точкой аминокислоты (pI AK). Если рН раствора соответствует изоэлектрической точке аминокислоты, то при электрофорезе не происходит движения молекулы в растворе. Если рН раствора
Химические свойства аминокислот
Аминокислоты – это гетерофункциональные органические соединения, вступающие в реакции, характерные для карбонильных групп, аминокислот, и проявляющие ряд специфических биохимических свойств.
1. Как амфолиты, аминокислоты образуют соли при взаимодействии с кислотами и основаниями (аланин с NaOH = натриевая соль аланина; c HCl = солянокислый аланин). (ак6)
2. Реакция декарбоксилирования аминокислот – это ферментативный процесс образования биогенных аминов из соответствующих -аминокислот. Декарбоксилирование происходит с участием фермента – декарбоксилазы и кофермента – перидоксаль фосфата. (ак7) Этаноламин участвует в синтезе фосфолипидов. (ак8) Гистамин является медиатором аллергических реакций организма. При декарбоксилировании глутаминовой аминокислоты образуется ГАМК (гамма-аминомаслянная кислота), которая является медиатором торможения нервной системы.
3. Реакция дезаминирования – эта реакция является процессом удаления аминогруппы путём окислительного, восстановительного, гидролитического или внутримолекулярного дезаминирования. В организме преобладает путь окислительного дезаминирования с участием ферментов – дегидрогеназ и кофермента – НАД + . На первой стадии процесса осуществляется дегидрирование -звена с образованием -аминокислоты. На второй стадии происходит неферментативный гидролиз аминокислоты, приводящий к образованию -кетокислоты и сопрвождающийся выделением аммиака, включающегося в цикл образования мочевины. (ак9) С помощью подобных процессов снижается уровень аминокислот в клетке.
4. Переаминирование или трансаминирование аминокислоты – это путь синтеза необходимых аминокислот из -кетокислот. При этом донором аминогруппы является -аминокислота, находящаяся в избытке, а акцептором аминогруппа -кетокислоты (ПВК, ЩУК, -кетомаслянная кислота). Процесс происходит с участием фермента – трансаминазы и кофермента – передоксаль фосфата. (ак10) Процесс переаминирования связыавет обмен белков и углеводов в организме, он регулирует содержание аминокилоты и синтез незаменимых -аминокислот.
Кроме этих реакций аминокислоты способны образовывать сложные эфиры, азотацитальные производные и всупать в реакции, которые не имеют аналогий в химии in vitro. К таким процессам относится гидроксилирование фенилаланина в тирозин. (ак11)
При отсутствии необходимого фермента в организме накапливается фенилаланин, при его дезаминировании образуется токсическая кислота, накопление которой приводит к тяжёлому заболеванию – фенилкетонурии. Общим свойством -аминокислот является процесс поликонденсации, приводящий к образованию пептидов. В результате этой реакции формируются амидные связи по месту взаимодействия карбонильных групп одной аминокислоты и аминогрупп другой аминокислоты. В пептидах эта связь называется пептидной связью в составе пептидной группы. (ак12)
Последовательность -аминокислот в составе пептидов и белков определяет их первичную структуру. Если полипептид содержит менее 100 остатков аминокислот, то его называют пептид, более – белок. По месту пептидных связей молекулы белков гидролизуютя in vivo с участием ферментов – пептидаз. Среди пептидаз выделяют:
· Эндопептидазы, расщепляющие связи внутри макромолекулы
· Экзопептидазы, отщепляющие по азоту или углероду концевую аминокислоту
В организме белки расщепляются полностью, т.к. для жизнедеятельности необходимы только свободные аминокислоты. Гидролиз in vivo происходит в сильнокислой или сильнощелочной среде и используется для расшифровки состава белков. В настоящее время расшифрован состав 1500 белков, в том числе ферментов и гормонов. Для высокомолекулярных пептидов и белков характерны более высокие уровни организации молекулы, в проявлении их биохимических свойств важно учитывать пространственное строение, которое определяется пространственным строением пептидной группы. Пептидная группа относится к р,П-сопряжённой системе, в составе которой атомы С,О и N лежат в одной -плоскости. За счёт образования единого делокализованного 4П-электронного облака вращение вокруг C-N связи затруднено. При этом -углеродные звенья находятся в выгодном трансположении.
В 1950г. Полинг и Корн показали, что наиболее выгодной конформацией полипептидной цепи является правозакрученная -спираль. Основной вклад в закрепление этой конформации цепи вносят водородные связи, формирующиеся между параллельными участками пептидных групп. Известна другая, вторичная структура белка: -структура в виде складчатого листа. Кроме водородных связей вторичная структура стабилизируется дисульфидными мостиками по месту цистеиновых остатков.
Третичная структура является более сложной пространственной организацией макромолекулы, которая стабилизируется водородной связью, дисульфидными мостиками, электростатическими взаимодействиями и силами Ван-дер-Ваальса. По третичной структуре белки делят на:
· Глобулярные – для них характерна -спиральная структура, уложенная в пространстве в виде сферы – глобулы (например, яичный белок, фермент – глобин в составе гемоглобина)
· Фибриллярные – для них характерна -структура. Как правило, эти белки имеют волокнистое строение и к ним относятся белки мышц, ткани – миоинозин, -кератин волос, коллоидные соединения.
Четвертичная структура известна для некоторых белков, выполняющих важные физиологические функции. Например, четвертичная структура глобина является пространственным образованием 4-х субъединиц, удерживающих друг около друга гидрофобными связями ориентационного характера. Доказано, что является переносчиком кислорода гемоглобин может только при наличии четвертичной структуры глобина.
В ажнейшие-аминокислоты
Белки являются основой структуры и функции живых организмов, т.к. составляют материальную основу химической деятельности клетки. Всё многообразие пептидов и белков построено из -аминокислотных остатков, которые объединяясь в самой различной последовательности, могут образовывать громадное количество разнообразных белков. Общее количество -аминокислот, входящих в их состав, близко к 70. Среди них выделяют группу из 20 наиболее важных -аминокислот, постоянно встречающихся во всех белках.
Аминокислоты играют важную роль в нормальной жизнедеятельности организма. Недостаток отдельных аминокислот ведёт к нарушению процессов обмена веществ. Так, недостаток триптофана вызывает уменьшение массы тела, дефицит лизина – головокружение, тошноту, повышенную чувствительность к шуму. Недостаток гистидина сопровождается снижением концентрации гемоглобина. В последнее время аминокислоты и их производные нашли широкое применение в лечебной практике, например, метионин – в лечении ряда заболеваний печени, глутаминовая кислота – в некоторых поражениях головного мозга. Наконец, ряд аминокислот и продукты их метаболизма оказывают регулирующее влияние на многие физиологические функции организма.
Аминокислоты – гетерофункциональные соединения, представляющие собой производные аминокислот, у которых один водородный атом у -углеродного звена замещён на аминогруппу.
Общая формула -аминокислот
Где СООН – кислотная функциональная группа, NH 2 – основная функциональная группа, R – радикал (вариабельный фрагмент), пунктиром обозначен общий фрагмент всех -аминокислот (кроме пролина, в котором эта структура является частью пирромидинового цикла), звёздочкой (*) помечен асимметрический атом углерода – хиральный центр.
Для аминокислот характерна стереоизомерия. Асимметричным является -углеродный атом, т.к. с ним связаны четыре различные химические группы, в этом случае для каждой -аминокислоты существует две возможные конфигурации – D- и L-энантиомеры. В белках встречаются только L-изомеры -аминокислот. Это имеет важнейшее значение для формирования пространственной структуры белка и проявления ими биологической активности. С этим непосредственно связана стереоспецифичность действия ферментов. Как видно из общей формулы, аминокислоты отличаются друг от друга химической природой радикала (R), представляющего собой группу атомов, связанную с -углеродным звеном и не участвующую в образовании пептидных связей при синтезе белка. Поэтому всё многобразие особенностей структуры и функции белковых тел связано с химической природой и физико-химическими свойствами радикалов -аминокислот. Важнейшие -аминокислоты и характеристики их боковых цепей. Порядок названия аминокислоты: сокращённо; строение аминокислот, свойства боковой цепи.
1. Моноаминокарбоновые:
- глицин (-аминоуксусная, 2-аминоэтановая); ГЛИ; : гидрофобная, неполярная, неионная
- аланин (-аминопропионовая, 2-аминопропановая); АЛА: гидрофобная, неполярная, неионная.
- валин (-амино--метилмаслянная, 2-амино-3-метилбутановая); ВАЛ: гидрофобная, неполярная, неионная.
- лейцин (-амино--метилвалериановая): ЛЕЙ; гидрофобняа, неполярная, неионная.
- изолейцин (-аино--метилвалериановая): ИЛЕ: гидрофобняа, неполярная, неионная.
2. Моноаминодикарбоновые:
- аспарагиновая (-аминоянтарная, 2-аминобутандиовая); АСП: гидрофильная, полярная, ионная (-СН 2 -СОО -).
- глутаминовая (-аминоглутаровая, 2-аминопнтадиовая); ГЛУ: гидрофильная, полярная, ионная (-СН 2 -СОО -).
3. Диаминомонокарбоновые:
- лизин (,-диаминокапроновая, 2,6-диаминокексановая); ЛИЗ: гидрофильная, полярная, ионная (-СН 2 -NH 3 +)
- аргинин (-амино--гуанидиновалериановая); АРГ: гидрофильная, полярная, ионная (-CH 3 -NH-C(NH 2)=NH 2 +).
4. Оксиаминокислоты:
- серин (-амино--оксипропионовая); СЕР: (АКМ11) гидрофильная, полярная, неионная
- треонин (-амино--оксимаслянная) ТРЕ: (АКМ12) гидрофильная, полярная, неионная
5. Серосодержащие:
- цистеин (-амино--тиопропионовая); ЦИС: (АКМ13) гидрофильная, полярная, ионная (-CH 2 -S -).
- цистин (ди--амино--тиопропионовая (производное цистина)); ЦИС-S-S-ЦИС: (АКМ14) гидрофобная, неполярная, неионная.
- метионин (-амино--метилтиомаслянная); МЕТ: (АКМ15) гидрофобная, неполярная, неионная.
6. Ароматические:
- фенилаланин (-амино--фенилпропионовая); ФЕН: (АКМ16) гидрофобная, неполярная, неионная.
- тирозин (-амино--пираоксифенилпропионовая); ТИР: (АКМ17) гидрофильная, полярная, ионная (-СН 2 -С 6 Н 4 -О -).
7. Гетероциклические:
- гистидин (-амино--имидазолилпропионовая); ГИС: (АКМ18) гидрофильная, полярная, ионная
- триптофан (-амино--индолилпропионовая); ТРИ: (АКМ19) гидрофобная, неполярная, неионная.
Особое место среди гетероциклических -аминокислот занимают пролин и его гидроксипроизводные, являющиеся аминокислотами. В них -аминокислотный фрагмент входит только в состав пиррамидинового цикла.
Пролин: ПРО: (АКМ20) гидрофобная, неполярная, неионная.
Оксипролин: ОПР: (АКМ21) гидрофобная, неполярная, неионная.
Похожие статьи
